Le minerai de fer est constitué d’atomes d’oxygène et de fer liés ensemble en molécules. Pour le transformer en fer métallique, il doit être fondu ou envoyé dans un processus de réduction directe pour éliminer l’oxygène. Les liaisons entre l’oxygène et le fer sont fortes, et pour retirer le fer de l’oxygène, il faut présenter une liaison élémentaire plus forte pour s’attacher à l’oxygène. Le carbone est utilisé parce que la force d’une liaison carbone-oxygène est supérieure à celle de la liaison fer-oxygène, à haute température. Ainsi, le minerai de fer doit être réduit en poudre et mélangé à du coke, pour être brûlé dans le processus de fusion.
Le monoxyde de carbone est l’ingrédient principal du dépouillement chimique de l’oxygène du fer. Ainsi, la fusion du fer et du carbone doit être maintenue dans un état déficient en oxygène (réducteur) pour favoriser la combustion du carbone afin de produire du CO et non du CO
- Souffle d’air et charbon de bois (coke) : 2 C + O2 → 2 CO
- Le monoxyde de carbone (CO) est le principal agent réducteur.
- Première étape : 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2
- Deuxième étape : Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2
- Troisième étape : FeO + CO → Fe + CO2
- Calcination du calcaire : CaCO3 → CaO + CO2
- La chaux agissant comme un flux : CaO + SiO2 → CaSiO3
Les oligo-élémentsEdit
L’inclusion de quantités même faibles de certains éléments peut avoir des effets profonds sur les caractéristiques de comportement d’un lot de fer ou sur le fonctionnement d’une fonderie. Ces effets peuvent être à la fois bons et mauvais, certains catastrophiquement mauvais. Certains produits chimiques sont délibérément ajoutés, comme le flux qui rend un haut fourneau plus efficace. D’autres sont ajoutés parce qu’ils rendent le fer plus fluide, plus dur, ou lui donnent une autre qualité souhaitable. Le choix du minerai, du combustible et du fondant détermine le comportement des scories et les caractéristiques opérationnelles du fer produit. Idéalement, le minerai de fer ne contient que du fer et de l’oxygène. En réalité, c’est rarement le cas. Typiquement, le minerai de fer contient une foule d’éléments qui sont souvent indésirables dans l’acier moderne.
SiliconEdit
La silice (SiO
2) est presque toujours présente dans le minerai de fer. Elle est en grande partie scorifiée au cours du processus de fusion. À des températures supérieures à 1 300 °C (2 370 °F), une partie sera réduite et formera un alliage avec le fer. Plus le four est chaud, plus le fer contiendra de silicium. Il n’est pas rare de trouver jusqu’à 1,5 % de Si dans la fonte européenne du 16e au 18e siècle.
Le principal effet du silicium est de favoriser la formation de la fonte grise. La fonte grise est moins cassante et plus facile à finir que la fonte blanche. C’est pour cette raison qu’elle est préférée pour la fonte. Turner (1900, pp. 192-197) rapporte que le silicium réduit également le retrait et la formation de soufflures, diminuant ainsi le nombre de mauvaises coulées.
PhosphoreEdit
Le phosphore (P) a quatre effets majeurs sur le fer : augmentation de la dureté et de la résistance, abaissement de la température de solidus, augmentation de la fluidité et raccourcissement à froid. Selon l’utilisation prévue pour le fer, ces effets sont bons ou mauvais. Le minerai de tourbe a souvent une teneur élevée en phosphore (Gordon 1996, p. 57).
La résistance et la dureté du fer augmentent avec la concentration de phosphore. 0,05 % de phosphore dans le fer forgé le rend aussi dur que l’acier au carbone moyen. Le fer à haute teneur en phosphore peut également être durci par martelage à froid. L’effet de durcissement est vrai pour toute concentration de phosphore. Plus il y a de phosphore, plus le fer devient dur et plus il peut être durci par martelage. Les fabricants d’acier modernes peuvent augmenter la dureté jusqu’à 30 %, sans sacrifier la résistance aux chocs, en maintenant les niveaux de phosphore entre 0,07 et 0,12 %. Le phosphore augmente également la profondeur du durcissement par trempe, mais il diminue en même temps la solubilité du carbone dans le fer à haute température. Cela diminuerait son utilité dans la fabrication d’acier blister (cémentation), où la vitesse et la quantité d’absorption du carbone sont la considération primordiale.
L’ajout de phosphore a un revers de la médaille. À des concentrations supérieures à 0,2 %, le fer devient de plus en plus court à froid, ou fragile à basse température. Le court-circuit à froid est particulièrement important pour le fer en barres. Bien que le fer en barres soit généralement travaillé à chaud, ses utilisations exigent souvent qu’il soit solide, pliable et résistant aux chocs à température ambiante. Un clou qui se brise sous l’effet d’un marteau ou une roue de chariot qui se casse sous l’effet d’une pierre ne se vendrait pas bien. Des concentrations assez élevées de phosphore rendent tout fer inutilisable (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). Les effets du manque de froid sont amplifiés par la température. Ainsi, un morceau de fer parfaitement utilisable en été, peut devenir extrêmement cassant en hiver. Il existe des preuves qu’au Moyen Âge, les personnes très riches pouvaient avoir une épée à haute teneur en phosphore pour l’été et une épée à faible teneur en phosphore pour l’hiver (Rostoker & Bronson 1990, p. 22).
Un contrôle minutieux du phosphore peut être très bénéfique dans les opérations de coulée. Le phosphore abaisse la température du liquidus, ce qui permet au fer de rester fondu plus longtemps et augmente la fluidité. L’ajout de 1% peut doubler la distance d’écoulement du fer fondu (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). L’effet maximal, environ 500 °C, est atteint à une concentration de 10,2 % (Rostocker & Bronson 1990, p. 194) harv error : no target : CITEREFRostockerBronson1990 (aide). Pour les travaux de fonderie, Turner estime que le fer idéal contient de 0,2 à 0,55 % de phosphore. Le fer ainsi obtenu remplissait les moules avec moins de vides et se rétractait moins. Au XIXe siècle, certains producteurs de fonte décorative utilisaient une fonte contenant jusqu’à 5 % de phosphore. L’extrême fluidité leur permettait de réaliser des moulages très complexes et délicats. Mais, elles ne pouvaient pas être porteuses de poids, car elles n’avaient aucune résistance (Turner 1900, pp. 202-204).
Il existe deux remèdes au fer à haute teneur en phosphore. Le plus ancien, et le plus facile, est l’évitement. Si le fer produit par le minerai manquait de froid, on chercherait une nouvelle source de minerai de fer. La deuxième méthode consiste à oxyder le phosphore pendant le processus de finissage en ajoutant de l’oxyde de fer. Cette technique est généralement associée au puddlage au 19ème siècle, et n’a peut-être pas été comprise plus tôt. Par exemple, Isaac Zane, le propriétaire de Marlboro Iron Works, ne semblait pas la connaître en 1772. Étant donné la réputation de Zane de se tenir au courant des derniers développements, la technique était probablement inconnue des maîtres de forges de Virginie et de Pennsylvanie.
Le phosphore est un contaminant délétère car il rend l’acier cassant, même à des concentrations aussi faibles que 0,6 %. Le phosphore ne peut pas être facilement éliminé par fluxage ou par fusion, et les minerais de fer doivent donc généralement être pauvres en phosphore au départ.
AluminiumEdit
De petites quantités d’aluminium (Al) sont présentes dans de nombreux minerais, notamment le minerai de fer, le sable et certains calcaires. Le premier peut être éliminé en lavant le minerai avant la fusion. Jusqu’à l’introduction des fours à revêtement en briques, la contamination par l’aluminium était suffisamment faible pour ne pas avoir d’effet sur le fer ou le laitier. Cependant, lorsque la brique a commencé à être utilisée pour les foyers et l’intérieur des hauts fourneaux, la quantité de contamination par l’aluminium a augmenté de façon spectaculaire. Cela était dû à l’érosion du revêtement du four par le laitier liquide.
L’aluminium est difficile à réduire. Par conséquent, la contamination du fer par l’aluminium n’est pas un problème. Cependant, il augmente la viscosité du laitier (Kato & Minowa 1969, p. 37 harvnb error : no target : CITEREFKatoMinowa1969 (aide) et Rosenqvist 1983, p. 311). Cela aura un certain nombre d’effets négatifs sur le fonctionnement du four. Le laitier plus épais ralentira la descente de la charge, ce qui prolongera le processus. L’aluminium élevé rendra également plus difficile l’évacuation du laitier liquide. A l’extrême, cela pourrait conduire à un four gelé.
Il existe un certain nombre de solutions à un laitier d’aluminium élevé. La première est l’évitement ; n’utilisez pas de minerai ou une source de chaux à forte teneur en aluminium. L’augmentation du ratio de flux de chaux diminuera la viscosité (Rosenqvist 1983, p. 311).
SulfurEdit
Le soufre (S) est un contaminant fréquent dans le charbon. Il est également présent en petites quantités dans de nombreux minerais, mais peut être éliminé par calcination. Le soufre se dissout facilement dans le fer liquide et solide aux températures présentes dans la fusion du fer. Les effets de la moindre quantité de soufre sont immédiats et graves. Ils ont été l’un des premiers à être étudiés par les fabricants de fer. Le soufre fait que le fer est rouge ou court chaud (Gordon 1996, p. 7).
Le fer court chaud est cassant à chaud. C’était un problème sérieux car la plupart des fers utilisés au cours des 17e et 18e siècles étaient des barres ou du fer forgé. Le fer forgé est façonné par des coups répétés avec un marteau lorsqu’il est chaud. Un morceau de fer court chaud se fissure s’il est travaillé avec un marteau. Lorsqu’un morceau de fer ou d’acier chaud se fissure, la surface exposée s’oxyde immédiatement. Cette couche d’oxyde empêche la réparation de la fissure par soudage. Les grandes fissures provoquent la rupture du fer ou de l’acier. Les fissures plus petites peuvent provoquer une défaillance de l’objet pendant son utilisation. Le degré de brièveté à chaud est directement proportionnel à la quantité de soufre présente. Aujourd’hui, on évite le fer contenant plus de 0,03 % de soufre.
Le fer court à chaud peut être travaillé, mais il doit l’être à basse température. Le travail à basse température demande plus d’efforts physiques au forgeron ou au forgeron. Le métal doit être frappé plus souvent et plus fort pour obtenir le même résultat. Une barre légèrement contaminée par le soufre peut être travaillée, mais elle nécessite beaucoup plus de temps et d’efforts.
Dans la fonte, le soufre favorise la formation de fer blanc. Aussi peu que 0,5% peut contrecarrer les effets d’un refroidissement lent et d’une teneur élevée en silicium (Rostoker & Bronson 1990, p. 21). La fonte blanche est plus cassante, mais aussi plus dure. On l’évite généralement, car elle est difficile à travailler, sauf en Chine où la fonte à haute teneur en soufre, dont certaines atteignent 0,57 %, fabriquée avec du charbon et du coke, était utilisée pour fabriquer des cloches et des carillons (Rostoker, Bronson & Dvorak 1984, p. 760). Selon Turner (1900, pp. 200), une bonne fonte de fonderie doit contenir moins de 0,15 % de soufre. Dans le reste du monde, une fonte à haute teneur en soufre peut être utilisée pour la fabrication de pièces moulées, mais donnera un mauvais fer forgé.
Il existe un certain nombre de remèdes à la contamination par le soufre. Le premier, et le plus utilisé dans les exploitations historiques et préhistoriques, est l’évitement. Le charbon n’était pas utilisé en Europe (contrairement à la Chine) comme combustible pour la fonte car il contient du soufre et provoque donc du fer court chaud. Si un minerai donnait lieu à un métal court et chaud, les maîtres de forges cherchaient un autre minerai. Lorsque le charbon minéral a été utilisé pour la première fois dans les hauts fourneaux européens en 1709 (ou peut-être avant), il était cokéfié. Ce n’est qu’avec l’introduction du soufflage à chaud à partir de 1829 que le charbon brut a été utilisé.
Le soufre peut être éliminé des minerais par grillage et lavage. La torréfaction oxyde le soufre pour former du dioxyde de soufre qui s’échappe dans l’atmosphère ou peut être éliminé par lavage. Dans les climats chauds, il est possible de laisser le minerai pyriteux sous la pluie. L’action combinée de la pluie, des bactéries et de la chaleur oxyde les sulfures en acide sulfurique et en sulfates, qui sont solubles dans l’eau et lessivés (Turner 1900, p. 77). Cependant, historiquement (du moins), le sulfure de fer (pyrite de fer FeS
2), bien qu’étant un minéral ferreux commun, n’a pas été utilisé comme minerai pour la production de fer métallique. L’altération naturelle a également été utilisée en Suède. Le même processus, à la vitesse géologique, aboutit aux minerais de limonite gossanique.
L’importance attachée au fer à faible teneur en soufre est démontrée par les prix constamment plus élevés payés pour le fer de Suède, de Russie et d’Espagne du 16e au 18e siècle. Aujourd’hui, le soufre n’est plus un problème. Le remède moderne est l’ajout de manganèse. Mais l’opérateur doit savoir quelle quantité de soufre se trouve dans le fer car il faut ajouter au moins cinq fois plus de manganèse pour le neutraliser. Certains fers historiques affichent des niveaux de manganèse, mais la plupart sont bien en dessous du niveau nécessaire pour neutraliser le soufre (Rostoker & Bronson 1990, p. 21).
L’inclusion de sulfure sous forme de sulfure de manganèse (MnS) peut également être la cause de graves problèmes de corrosion par piqûre dans l’acier inoxydable de qualité inférieure, comme l’acier AISI 304.Dans des conditions d’oxydation et en présence d’humidité, lorsque le sulfure s’oxyde, il produit des anions thiosulfate comme espèces intermédiaires. Comme l’anion thiosulfate a une électromobilité équivalente plus élevée que l’anion chlorure en raison de sa double charge électrique négative, il favorise la croissance des piqûres. En effet, les charges électriques positives nées des cations Fe2+ libérés en solution par l’oxydation du Fe sur la zone anodique à l’intérieur de la fosse doivent être rapidement compensées / neutralisées par les charges négatives apportées par la migration électrocinétique des anions dans la fosse capillaire. Certains des processus électrochimiques se produisant dans une fosse capillaire sont les mêmes que ceux rencontrés dans l’électrophorèse capillaire. Plus le taux de migration électrocinétique des anions est élevé, plus le taux de corrosion par piqûre est élevé. Le transport électrocinétique des ions à l’intérieur de la fosse peut être l’étape limitant le taux de croissance de la fosse.