Una spiegazione più complessa della differenza tra gli elettroni di nucleo e di valenza può essere descritta con la teoria degli orbitali atomici.
Negli atomi con un solo elettrone l’energia di un orbitale è determinata esclusivamente dal numero quantico principale n. L’orbitale n=1 ha la più bassa energia possibile nell’atomo. Per grandi n, l’energia aumenta così tanto che l’elettrone può facilmente uscire dall’atomo. Negli atomi con un solo elettrone, tutti i livelli energetici con lo stesso numero quantico di principio sono degenerati e hanno la stessa energia.
Negli atomi con più di un elettrone, l’energia di un elettrone dipende non solo dalle proprietà dell’orbitale in cui risiede, ma anche dalle sue interazioni con gli altri elettroni negli altri orbitali. Questo richiede la considerazione del numero quantico l. Valori più alti di l sono associati a valori più alti di energia; per esempio, lo stato 2p è più alto dello stato 2s. Quando l = 2, l’aumento di energia dell’orbitale diventa abbastanza grande da spingere l’energia dell’orbitale sopra l’energia dell’orbitale s nel guscio immediatamente superiore; quando l = 3 l’energia viene spinta nel guscio due gradini più in alto. Il riempimento degli orbitali 3d non avviene finché gli orbitali 4s non sono stati riempiti.
L’aumento di energia per i sottogusci di momento angolare crescente negli atomi più grandi è dovuto agli effetti di interazione elettrone-elettrone, ed è specificamente legato alla capacità degli elettroni a basso momento angolare di penetrare più efficacemente verso il nucleo, dove sono soggetti a meno schermatura dalla carica degli elettroni interposti. Così, negli atomi di numero atomico più elevato, il l degli elettroni diventa sempre più un fattore determinante nella loro energia, e i numeri quantici principali n degli elettroni diventano sempre meno importanti nella loro collocazione energetica. La sequenza energetica dei primi 35 sottogusci (per esempio, 1s, 2s, 2p, 3s, ecc.) è data nella seguente tabella. Ogni cella rappresenta un sottoguscio con n e l dati dai suoi indici di riga e colonna, rispettivamente. Il numero nella cella è la posizione del sottoguscio nella sequenza. Vedi la tabella periodica qui sotto, organizzata per sottogusci.