I minerali di ferro sono composti da atomi di ossigeno e ferro legati insieme in molecole. Per convertirlo in ferro metallico deve essere fuso o inviato attraverso un processo di riduzione diretta per rimuovere l’ossigeno. I legami ossigeno-ferro sono forti, e per rimuovere il ferro dall’ossigeno, è necessario presentare un legame elementare più forte da attaccare all’ossigeno. Si usa il carbonio perché la forza di un legame carbonio-ossigeno è maggiore di quella del legame ferro-ossigeno, ad alte temperature. Così, il minerale di ferro deve essere polverizzato e mescolato con il coke, per essere bruciato nel processo di fusione.
Il monossido di carbonio è l’ingrediente principale per togliere chimicamente l’ossigeno dal ferro. Quindi, la fusione del ferro e del carbonio deve essere mantenuta in uno stato carente di ossigeno (riducente) per promuovere la combustione del carbonio per produrre CO e non CO
- Fusione di aria e carbone (coke): 2 C + O2 → 2 CO
- Il monossido di carbonio (CO) è il principale agente di riduzione.
- Fase uno: 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2
- Fase due: Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2
- Fase tre: FeO + CO → Fe + CO2
- Calcinazione del calcare: CaCO3 → CaO + CO2
- Calcare come flusso: CaO + SiO2 → CaSiO3
OligoelementiModifica
L’inclusione anche di piccole quantità di alcuni elementi può avere effetti profondi sulle caratteristiche comportamentali di un lotto di ferro o sul funzionamento di una fonderia. Questi effetti possono essere sia buoni che cattivi, alcuni catastroficamente cattivi. Alcune sostanze chimiche sono aggiunte deliberatamente, come il fondente che rende un altoforno più efficiente. Altri vengono aggiunti perché rendono il ferro più fluido, più duro, o gli danno qualche altra qualità desiderabile. La scelta del minerale, del combustibile e del fondente determina il comportamento delle scorie e le caratteristiche operative del ferro prodotto. Idealmente il minerale di ferro contiene solo ferro e ossigeno. In realtà questo è raramente il caso. Tipicamente, il minerale di ferro contiene una serie di elementi che sono spesso indesiderati nell’acciaio moderno.
SiliconEdit
La silice (SiO
2) è quasi sempre presente nel minerale di ferro. La maggior parte di essa viene scorificata durante il processo di fusione. A temperature superiori ai 1.300 °C (2.370 °F) una parte si riduce e forma una lega con il ferro. Più caldo è il forno, più silicio sarà presente nel ferro. Non è raro trovare fino all’1,5% di Si nella ghisa europea dal XVI al XVIII secolo.
L’effetto principale del silicio è quello di promuovere la formazione di ferro grigio. Il ferro grigio è meno fragile e più facile da finire del ferro bianco. È preferito per scopi di fusione per questa ragione. Turner (1900, pp. 192-197) ha riferito che il silicio riduce anche il restringimento e la formazione di soffiature, abbassando il numero di cattivi getti.
FosforoModifica
Il fosforo (P) ha quattro effetti principali sul ferro: aumento della durezza e della resistenza, abbassamento della temperatura di solidificazione, aumento della fluidità e riduzione del freddo. A seconda dell’uso previsto per il ferro, questi effetti sono buoni o cattivi. Il minerale di palude ha spesso un alto contenuto di fosforo (Gordon 1996, p. 57).
La forza e la durezza del ferro aumenta con la concentrazione di fosforo. Lo 0,05% di fosforo nel ferro battuto lo rende duro come l’acciaio a medio carbonio. Il ferro ad alto fosforo può anche essere indurito tramite martellamento a freddo. L’effetto di indurimento è vero per qualsiasi concentrazione di fosforo. Più fosforo c’è, più il ferro diventa duro e più può essere indurito con il martellamento. I moderni produttori di acciaio possono aumentare la durezza fino al 30%, senza sacrificare la resistenza agli urti, mantenendo i livelli di fosforo tra lo 0,07 e lo 0,12%. Aumenta anche la profondità di tempra dovuta alla tempra, ma allo stesso tempo diminuisce anche la solubilità del carbonio nel ferro alle alte temperature. Questo diminuirebbe la sua utilità nella produzione di acciaio in bolla (cementazione), dove la velocità e la quantità di assorbimento del carbonio è la considerazione prevalente.
L’aggiunta di fosforo ha un lato negativo. A concentrazioni superiori allo 0,2% il ferro diventa sempre più corto a freddo, o fragile alle basse temperature. Il cortocircuito a freddo è particolarmente importante per il ferro da barra. Anche se il ferro da bar è di solito lavorato a caldo, i suoi usi spesso richiedono che sia duro, pieghevole e resistente agli urti a temperatura ambiente. Un chiodo che si frantuma quando viene colpito con un martello o una ruota di carrozza che si rompe quando colpisce una roccia non si venderebbe bene. Concentrazioni abbastanza alte di fosforo rendono inutilizzabile qualsiasi ferro (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). Gli effetti della brevità del freddo sono amplificati dalla temperatura. Così, un pezzo di ferro che è perfettamente utilizzabile in estate, potrebbe diventare estremamente fragile in inverno. Ci sono alcune prove che durante il Medioevo i più ricchi potrebbero aver avuto una spada ad alto fosforo per l’estate e una spada a basso fosforo per l’inverno (Rostoker & Bronson 1990, p. 22).
Un attento controllo del fosforo può essere di grande beneficio nelle operazioni di fusione. Il fosforo deprime la temperatura del liquidus, permettendo al ferro di rimanere fuso più a lungo e aumenta la fluidità. L’aggiunta dell’1% può raddoppiare la distanza di scorrimento del ferro fuso (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). L’effetto massimo, circa 500 °C, si ottiene con una concentrazione del 10,2% (Rostocker & Bronson 1990, p. 194) errore harv: nessun obiettivo: CITEREFRostockerBronson1990 (aiuto). Per il lavoro in fonderia Turner riteneva che il ferro ideale avesse lo 0,2-0,55% di fosforo. Il ferro risultante riempiva gli stampi con meno vuoti e si ritirava meno. Nel XIX secolo alcuni produttori di ghisa decorativa usavano ferro con fino al 5% di fosforo. L’estrema fluidità permetteva loro di fare fusioni molto complesse e delicate. Ma non potevano essere portanti, perché non avevano forza (Turner 1900, pp. 202-204).
Ci sono due rimedi per il ferro ad alto fosforo. Il più antico, e il più semplice, è evitare. Se il ferro che il minerale produceva era a corto di freddo, si cercava una nuova fonte di minerale di ferro. Il secondo metodo consiste nell’ossidare il fosforo durante il processo di finissaggio aggiungendo ossido di ferro. Questa tecnica è solitamente associata al pudding nel XIX secolo, e potrebbe non essere stata compresa prima. Per esempio Isaac Zane, il proprietario di Marlboro Iron Works non sembra conoscerla nel 1772. Data la reputazione di Zane di tenersi al passo con gli ultimi sviluppi, la tecnica era probabilmente sconosciuta ai ferraioli della Virginia e della Pennsylvania.
Il fosforo è un contaminante deleterio perché rende l’acciaio fragile, anche a concentrazioni di appena lo 0,6%. Il fosforo non può essere facilmente rimosso tramite flussaggio o fusione, e quindi i minerali di ferro devono essere generalmente a basso contenuto di fosforo per cominciare.
AlluminioModifica
Piccole quantità di alluminio (Al) sono presenti in molti minerali, compresi i minerali di ferro, la sabbia e alcuni calcari. Il primo può essere rimosso lavando il minerale prima della fusione. Fino all’introduzione dei forni rivestiti di mattoni, la quantità di contaminazione da alluminio era abbastanza piccola da non avere effetto né sul ferro né sulle scorie. Tuttavia, quando i mattoni cominciarono ad essere usati per i focolari e l’interno degli altiforni, la quantità di contaminazione da alluminio aumentò drammaticamente. Questo era dovuto all’erosione del rivestimento del forno da parte delle scorie liquide.
L’alluminio è difficile da ridurre. Di conseguenza, la contaminazione da alluminio del ferro non è un problema. Tuttavia, aumenta la viscosità delle scorie (Kato & Minowa 1969, p. 37 harvnb error: no target: CITEREFKatoMinowa1969 (aiuto) e Rosenqvist 1983, p. 311). Questo avrà una serie di effetti negativi sul funzionamento del forno. La scoria più densa rallenterà la discesa della carica, prolungando il processo. L’alluminio elevato renderà anche più difficile spillare la scoria liquida. All’estremo questo potrebbe portare ad un forno congelato.
Ci sono un certo numero di soluzioni per una scoria di alluminio alta. La prima è quella di evitare: non usare il minerale o una fonte di calce con un alto contenuto di alluminio. Aumentando il rapporto del flusso di calce diminuirà la viscosità (Rosenqvist 1983, p. 311).
ZolfoModifica
Lo zolfo (S) è un contaminante frequente nel carbone. È anche presente in piccole quantità in molti minerali, ma può essere rimosso tramite calcinazione. Lo zolfo si dissolve facilmente nel ferro sia liquido che solido alle temperature presenti nella fusione del ferro. Gli effetti di anche piccole quantità di zolfo sono immediati e gravi. Sono stati uno dei primi elaborati dai produttori di ferro. Lo zolfo fa sì che il ferro sia rosso o corto caldo (Gordon 1996, p. 7).
Il ferro corto caldo è fragile a caldo. Questo era un problema serio perché la maggior parte del ferro usato durante il 17° e 18° secolo era a barre o ferro battuto. Il ferro battuto è modellato da ripetuti colpi con un martello mentre è caldo. Un pezzo di ferro corto caldo si romperà se lavorato con un martello. Quando un pezzo di ferro caldo o di acciaio si incrina, la superficie esposta si ossida immediatamente. Questo strato di ossido impedisce il rammendo della crepa tramite saldatura. Grandi crepe causano la rottura del ferro o dell’acciaio. Crepe più piccole possono causare il cedimento dell’oggetto durante l’uso. Il grado di carenza a caldo è direttamente proporzionale alla quantità di zolfo presente. Oggi il ferro con più dello 0,03% di zolfo viene evitato.
Il ferro corto a caldo può essere lavorato, ma deve essere lavorato a basse temperature. Lavorare a basse temperature richiede uno sforzo fisico maggiore da parte del fabbro o del forgiatore. Il metallo deve essere colpito più spesso e più duramente per ottenere lo stesso risultato. Una barra leggermente contaminata da zolfo può essere lavorata, ma richiede molto più tempo e sforzo.
Nella ghisa lo zolfo promuove la formazione di ferro bianco. Anche solo lo 0,5% può contrastare gli effetti del raffreddamento lento e di un alto contenuto di silicio (Rostoker & Bronson 1990, p. 21). La ghisa bianca è più fragile, ma anche più dura. Viene generalmente evitata, perché è difficile da lavorare, tranne che in Cina dove la ghisa ad alto contenuto di zolfo, alcuni fino allo 0,57%, fatta con carbone e coke, era usata per fare campane e campanelli (Rostoker, Bronson & Dvorak 1984, p. 760). Secondo Turner (1900, pp. 200), un buon ferro da fonderia dovrebbe avere meno dello 0,15% di zolfo. Nel resto del mondo una ghisa ad alto tenore di zolfo può essere usata per fare getti, ma produrrà ferro battuto scadente.
Ci sono diversi rimedi per la contaminazione da zolfo. Il primo, e quello più usato nelle operazioni storiche e preistoriche, è evitare. Il carbone non era usato in Europa (a differenza della Cina) come combustibile per la fusione perché contiene zolfo e quindi causa ferro corto caldo. Se un minerale dava come risultato un metallo corto e caldo, i fabbri cercavano un altro minerale. Quando il carbone minerale fu usato per la prima volta negli altiforni europei nel 1709 (o forse prima), era cotto. Solo con l’introduzione dell’altoforno a caldo dal 1829 fu usato il carbone grezzo.
Lo zolfo può essere rimosso dai minerali tramite arrostimento e lavaggio. La torrefazione ossida lo zolfo per formare anidride solforosa che sfugge nell’atmosfera o può essere lavata via. Nei climi caldi è possibile lasciare il minerale piritico fuori sotto la pioggia. L’azione combinata di pioggia, batteri e calore ossida i solfuri in acido solforico e solfati, che sono solubili in acqua e vengono dilavati (Turner 1900, pp. 77). Tuttavia, storicamente (almeno), il solfuro di ferro (pirite di ferro FeS
2), sebbene sia un comune minerale di ferro, non è stato usato come minerale per la produzione di ferro metallico. In Svezia è stato utilizzato anche l’erosione naturale. Lo stesso processo, a velocità geologica, dà luogo ai minerali di limonite gossan.
L’importanza attribuita al ferro a basso zolfo è dimostrata dai prezzi costantemente più alti pagati per il ferro di Svezia, Russia e Spagna dal XVI al XVIII secolo. Oggi lo zolfo non è più un problema. Il rimedio moderno è l’aggiunta di manganese. Ma l’operatore deve sapere quanto zolfo c’è nel ferro perché almeno cinque volte più manganese deve essere aggiunto per neutralizzarlo. Alcuni ferri storici mostrano livelli di manganese, ma la maggior parte sono ben al di sotto del livello necessario per neutralizzare lo zolfo (Rostoker & Bronson 1990, p. 21).
L’inclusione di zolfo come solfuro di manganese (MnS) può anche essere la causa di gravi problemi di corrosione da pitting in acciaio inossidabile di basso grado come l’acciaio AISI 304.In condizioni di ossidazione e in presenza di umidità, quando il solfuro si ossida produce anioni tiosolfato come specie intermedie e poiché l’anione tiosolfato ha una maggiore elettromobilità equivalente rispetto all’anione cloruro a causa della sua doppia carica elettrica negativa, promuove la crescita della fossa. Infatti, le cariche elettriche positive generate dai cationi Fe2+ rilasciati in soluzione dall’ossidazione del Fe sulla zona anodica all’interno della fossa devono essere rapidamente compensate / neutralizzate dalle cariche negative portate dalla migrazione elettrocinetica degli anioni nella fossa capillare. Alcuni dei processi elettrochimici che avvengono in una fossa capillare sono gli stessi che si incontrano nell’elettroforesi capillare. Più alto è il tasso di migrazione elettrocinetica degli anioni, più alto è il tasso di corrosione da pitting. Il trasporto elettrocinetico degli ioni all’interno della fossa può essere il passo che limita la velocità di crescita della fossa.