Peggy è la segretaria di Don finché non viene promossa, grazie a Freddy Rumsen che racconta a Don di come si è comportata durante il focus group di Belle Jolie. Don permette a Peggy di lavorare sui conti ma le dice che è ancora la sua segretaria. Peggy è spesso apertamente risentita per le richieste esigenti di Don e per il suo rifiuto di esprimere apprezzamento per il suo lavoro, ma è anche consapevole che lui è l’unico nell’azienda che la vede come una pari ai suoi colleghi copywriter, nonostante il suo sesso. Alla fine della prima stagione, Don le dà un aumento e la promuove, il che significa che lei non lavorerà più come sua segretaria. Nel corso della serie, i due sviluppano una relazione di tipo coniugale.
Durante la stagione 2, la relazione di Peggy e Don si approfondisce dopo che Don guida in stato di ebbrezza e ha un incidente d’auto. Non avendo nessun altro da chiamare e essendo in arresto per guida in stato di ebbrezza, chiama Peggy, che paga la cauzione per lui e la sua amante Bobbie Barret (Melinda McGraw). Bobbie rimane nell’appartamento di Peggy per alcuni giorni e chiede costantemente a Peggy perché sta aiutando Don così tanto. Viene rivelato che alla fine della stagione 1, Peggy ha dato alla luce un figlio, che ha dato in adozione. Traumatizzata dall’esperienza, Peggy è costretta a rimanere in ospedale per molto tempo, e Don è stato l’unico che si è preoccupato abbastanza per indagare sui suoi spostamenti ed è anche l’unico che va a trovarla in ospedale, oltre a sua madre. Peggy e Don hanno un’intensa conversazione in ospedale, e lui la incoraggia a fare ciò che i medici le dicono di fare. Alla fine dell’episodio, “The New Girl”, Peggy lo chiama “Don” invece di “Mr. Draper”, cosa che fa dall’inizio della serie.
Quando in “Maidenform” (Stagione 2) Peggy mette in discussione le categorizzazioni dei suoi colleghi uomini sulle donne come “Marilyn” o “Jackies”, e chiede quale sia lei, Ken dice che lei è Gertrude Stein, e i giovani ridono. Don risponde rapidamente che Peggy è Irene Dunne, cosa che Freddy sostiene con: “Amo Irene Dunne”.
Nella terza stagione, Don e Peggy continuano a contare l’uno sull’altra. Tuttavia, il loro rapporto diventa teso a causa della rabbia di Don e dell’apparente mancanza di apprezzamento per Peggy e il suo lavoro. Quando Don decide di avviare la propria agenzia pubblicitaria, Peggy è una delle prime persone con cui parla. Lui presume che lei lascerà la Sterling Cooper e lo seguirà nella sua nuova agenzia, ma è sorpreso e ferito quando lei rifiuta, affermando che è stanca di essere dalla parte della sua rabbia quando qualcosa non funziona per lui. Don va poi a casa di Peggy, e i due hanno una conversazione emotiva, in cui Don le chiede di andare con lui nella sua nuova agenzia. Quando Peggy continua ad esprimere riluttanza, Don le dice che se lei non va con lui, passerà il resto della sua vita a cercare di assumerla. Matthew Weiner, il creatore della serie, capo scrittore e showrunner, ha dichiarato che questa conversazione è essenzialmente Don che dice a Peggy che la ama.
Il rapporto tra Don e Peggy si consolida ulteriormente nella quarta stagione, quando Don costringe Peggy a lavorare tutta la notte per il suo compleanno (in “The Suitcase”). Sebbene lei sia inizialmente arrabbiata con Don per aver dovuto cancellare i piani di cena con il suo ragazzo per soddisfare le richieste di lavoro di Don, Peggy e Don alla fine fanno pace e vanno a cena.
Passano la notte a parlare, e ognuno rivela all’altro dettagli personali della propria vita. Peggy dice a Don che sua madre lo odia perché pensa che sia il padre di suo figlio. Discutono anche del fatto che tutti in ufficio danno per scontato che i due vadano a letto insieme o che abbiano dormito insieme in passato.
Peggy gli chiede in modo indiretto perché non ha mai tentato di avere una relazione con lei. Lui le dice che ha delle regole che non può infrangere, al che lei fa un commento sprezzante e si riferisce alle sue precedenti relazioni. Peggy si lamenta degli appuntamenti, e Don risponde che lei è “carina da morire” e che troverà qualcuno.
Peggy e Don tornano all’edificio dell’ufficio, dove Peggy aiuta Don a superare il suo torpore da ubriaco. Duck si presenta inaspettatamente, anche lui estremamente ubriaco. Crede che Peggy e Don siano coinvolti sentimentalmente e la chiama puttana. In risposta, Don attacca Duck, e i due si azzuffano da ubriachi. Peggy alla fine fa andare via Duck e poi torna nell’ufficio di Don, dove lo trova di nuovo ubriaco. Don si scusa con Peggy per averla messa in imbarazzo, e i due si addormentano sul divano del suo ufficio con la testa di lui sulle ginocchia di Peggy.
Più tardi quella mattina, un Don sconvolto piange in presenza di Peggy dopo aver saputo della morte di Anna al telefono. Quando Don dice a Peggy che ha perso l’unica persona al mondo che lo conosceva veramente, Peggy gli mette teneramente una mano consolatrice sulla spalla e risponde: “Non è vero”, il che sembra calmarlo. Più tardi quella mattina, un sobrio Don chiama Peggy nel suo ufficio per parlare dell’annuncio con il quale avevano lottato. Don interrompe bruscamente la conversazione sul lavoro tenendo la mano di Peggy, in segno di gratitudine per tutto quello che ha fatto la sera prima.
Peggy appare sorpresa e delusa quando Don annuncia il suo fidanzamento con Megan Calvet, la sua segretaria. Peggy si congratula con Don, e Don risponde che Megan la ammira e che Megan gli ricorda molto Peggy. Peggy interpreta il gesto come un complimento a rovescio, e in una chiacchierata privata con Joan osserva indignata che Don sembra più entusiasta di sposare la sua segretaria che del suo stesso successo. Joan dice a Peggy che Don non è meno superficiale e poco profondo di qualsiasi altro loro superiore maschile, e il suo fidanzamento con Megan non dovrebbe essere una sorpresa.
Il rapporto tra Peggy e Don diventa più teso dopo che Don sposa Megan e la promuove a copywriter alla SCDP. Peggy assume il ruolo di mentore di Megan e cerca di coltivare il suo apparente talento (anche se poi si scopre che Megan è insoddisfatta di essere una copywriter). Don dà anche a Peggy più responsabilità, dato che ha iniziato a passare più tempo a casa che al lavoro. Peggy è spesso frustrata dal suo nuovo carico di lavoro, e le cose non migliorano quando l’agenzia assume un altro copywriter maschio – Michael Ginsberg – che sembra ricevere più credito del suo supervisore Peggy per la stessa quantità di lavoro.
Dopo che Peggy riesce a salvare un account, chiede a Don se andrà a Parigi con il resto del team e chiede un riconoscimento per aver salvato l’account del cliente Château Cheval Blanc (nell’episodio della stagione 5, “L’altra donna”), Don si arrabbia e le getta dei soldi in faccia, presumendo che lei stia chiedendo un altro aumento.
Questo è il punto di rottura di Peggy, e capisce che non può più rimanere alla Sterling Cooper Draper Pryce. Seguendo il consiglio di Freddy Rumsen, Peggy si incontra con altre agenzie, e alla fine sceglie di andare con Ted Chaough, il rivale di Don alla Cutler, Gleason, and Chaough, dove riceverà più soldi e il titolo di Copy Chief.
Peggy dà la notizia a Don subito dopo aver saputo che la SCDP si è aggiudicata Jaguar. Don pensa erroneamente che lei stia chiedendo un aumento e rimane scioccato quando lei gli dice che in realtà si sta licenziando. Don le dice di dichiarare la somma di denaro che le viene offerta nell’altra agenzia, e lui la pagherà di più, ma Peggy tiene duro. Dopo aver usato diverse tattiche fallimentari per convincerla a rimanere, Don diventa sempre più emotivo e arrabbiato, ma alla fine accetta le sue due settimane di preavviso di dimissioni. Dice crudelmente a Peggy che può andarsene quel giorno invece di aspettare le consuete due settimane.
Quando Peggy tende la mano per una stretta di mano, Don la prende e la bacia, e si rifiuta di lasciarla andare finché Peggy non la toglie con forza. Una Peggy emozionata se ne va, lasciando Don in lacrime nel suo ufficio.
Nella sesta stagione, SCDP e CGC si fondono, riunendo Peggy e Don, con grande delusione di Peggy. La relazione tra Don e Peggy è a questo punto estremamente tesa, cementata dall’alcolismo di Don e dalla sua gelosia per Ted. La maggior parte delle interazioni tra Don e Peggy durante questa stagione comprende i loro litigi per il fatto che Don la mette costantemente in mezzo alle discussioni tra lui e Ted, cosa che la mette a disagio. Don affronta Peggy dopo che lei si rifiuta di scegliere da che parte stare, dicendole che è il suo lavoro scegliere l’idea migliore. Peggy sostiene che lui si arrabbia solo quando lei si rifiuta di scegliere una parte o quando si schiera con Ted. Lei gli dice che sia lui che Ted sono simili, tranne che Ted non la ferisce mai come fa Don. Don risponde: “Lui non ti conosce” e se ne va, lasciando Peggy scossa.
Nel finale della stagione 6 (“In Care Of”), Don è pronto a trasferirsi in California con Megan, ma mette in gioco il suo matrimonio permettendo a Ted di prendere il suo posto, al fine di salvare il matrimonio di Ted dopo che Ted è andato a letto con Peggy. Quando Ted dice a Peggy che se ne sta andando, lei si arrabbia e suppone che questo sia opera di Don come vendetta per la sua relazione con Ted, ma è scioccata e confusa quando Ted le dice che lo ha chiesto a Don, e Don ha accettato.
Gli altri soci mettono Don in congedo forzato a causa del suo comportamento, rendendo Peggy SC&P il direttore creativo de facto. In un tableau molto discusso, la stagione si chiude con un’inquadratura di Peggy seduta alla sedia della scrivania di Don, che guarda lo skyline di New York, in una posa che ricorda quella di Don nella title card di Mad Men.
Durante la maggior parte della prima metà della stagione 7, Don e Peggy non sono in comunicazione da quando Don è stato messo in congedo – anche se viene rivelato che Don ha presentato un lavoro a Peggy attraverso Freddy Rumsen (Peggy presume che sia il lavoro di Freddy). Quando Don è in ufficio in attesa di sapere se gli sarà permesso di tornare, Peggy dice a Don che la sua presenza non è mancata. Dopo che a Don viene permesso di tornare a lavorare a tempo pieno (con alcune condizioni), sia Don che Peggy evitano di vedersi o parlarsi. Nel quarto episodio della stagione, “The Monolith”, a Peggy viene detto che Burger Chef è interessato a gestire una campagna pubblicitaria e lei sarà messa al comando. Lei è entusiasta fino a quando le viene detto che Don deve essere nella sua squadra per questo incarico dal momento che non ha fatto molto dal suo ritorno. Peggy chiama la squadra nel suo ufficio e assegna ad ogni persona di scrivere 25 cartellini. Evita di stabilire un contatto visivo con Don, che la guarda male per tutta la durata della riunione. Dopo la riunione, Don va nel suo ufficio e lancia una macchina da scrivere contro il muro.
Passa il resto dell’episodio a sfidare gli ordini di Peggy rifiutandosi di completare l’incarico e non partecipa alle riunioni che Peggy convoca. Dopo che Don beve pesantemente in ufficio, Freddy, che ha aiutato Don a rimanere sobrio, viene in ufficio per portarlo a casa. Dopo che Don si sveglia, Freddy gli fa una lezione e convince Don a tenere la testa bassa e a fare il lavoro. Don, ora sobrio, torna in ufficio e dice a Peggy che avrà per pranzo i 25 slogan che lei ha chiesto.
La tensione tra Peggy e Don continua fino all’episodio 6, “La strategia”. Peggy sta ancora lottando con Burger Chef, ed è ulteriormente scoraggiata dopo che Lou Avery e Pete Campbell le dicono che deve essere “la voce delle mamme” con la campagna e che deve concentrarsi su una vita familiare felice. Finalmente ha quello che ritiene essere una buona campagna, ma è scossa dopo che Don suggerisce innocentemente qualcosa di diverso. Questo fa sì che Peggy dubiti della campagna, e va in ufficio a lavorare durante il fine settimana. Chiama Don il sabato per dirgli che la sua idea era orribile, e per sgridarlo per essersi espresso. Lo accusa anche di averlo fatto apposta perché lui sa che lei si agiterà per la campagna.
Don la ignora e continua a passare del tempo con Megan, che è in visita dalla California durante il fine settimana. Tuttavia, Don taglia la visita di Megan, e invece va in ufficio la domenica per aiutare Peggy. Inizialmente litigano, ma con il passare della notte cominciano ad andare d’accordo come facevano un tempo. Legano sul fatto che entrambi credono che le famiglie nucleari perfette non esistano.
Don confessa a Peggy che ha paura di aver sprecato la sua vita e di non avere nessuno che si preoccupi per lui. Peggy racconta a Don di aver viaggiato in diversi stati e di aver parlato con centinaia di clienti di Burger Chef, e comincia a piangere perché non sa cosa ha sbagliato con la campagna. Don la consola e le dice che sta facendo un ottimo lavoro. Lui continua ad incoraggiarla, e Peggy finalmente se ne esce con l’idea perfetta per la campagna.
Don nota che alla radio sta suonando “My Way” di Frank Sinatra e chiede a Peggy di ballare con lui. Mentre ballano, Peggy appoggia la testa sul petto di Don, e lui le bacia la testa.
La sera dopo, i due si incontrano con Pete in un Burger Chef per parlare della nuova campagna. Pete non è contento che stiano cambiando tutto all’ultimo minuto e incolpa Peggy, ma Don la difende, e i tre cenano insieme come una famiglia.
Don ha iniziato a diventare responsabile e affidabile dopo la loro riconciliazione, e lui e Peggy continuano a sostenersi e incoraggiarsi a vicenda. Nell’ultimo episodio della prima metà della stagione, viene rivelato che il team di Burger Chef si recherà a Indianapolis, e Don presenterà la campagna di Burger Chef. Durante la riunione di rodaggio, Pete inizia a prenderli in giro, ma Peggy e Don si difendono a vicenda.
Mentre soggiornano in un hotel di Indianapolis Don, Peggy, Harry e Pete si riuniscono per guardare insieme lo sbarco sulla Luna. Harry fa notare che Peggy ha portato una birra solo per se stessa e Don (che Don apre per lei). Don e Peggy si siedono vicini sul letto dell’hotel mentre i quattro guardano Neil Armstrong camminare sulla Luna.
Più tardi quella notte, Don viene informato che il fondatore della Sterling Cooper, Bert Cooper (Robert Morse), è morto e, di conseguenza, sarà licenziato poiché il voto di Cooper era necessario per mantenere il suo impiego. Don va immediatamente nella stanza di Peggy e le dice che deve fare la presentazione di Burger Chef. Vuole che lo faccia perché se la riunione è un successo, il conto appartiene a chi ha fatto la presentazione. Dato che sta per essere licenziato, Don teme che se fa la presentazione e ha successo, Peggy rimarrà senza niente. Tuttavia, se lei vince il cliente, starà bene anche se lui se ne va.
Peggy discute con lui dicendo che è troppo all’ultimo minuto, e teme di non essere in grado di farlo. Don la incoraggia, dicendole che non lo farebbe se non credesse davvero che lei possa farlo. Peggy continua a rifiutarsi, ma alla fine accetta dopo che Don le dice che anche se non ha visto la sua presentazione, l’ha sentita – riferendosi alla prima stagione 6 in cui Don origlia la presentazione di Peggy con la Heinz.
Don e Peggy si sorridono a vicenda durante la presentazione di Burger Chef. Poi, tornano a New York, dove viene rivelato che Don potrà rimanere dopo che Roger convince un’altra agenzia a comprarli, il che significa che sono un’azienda indipendente.
Peggy riceve una chiamata da Burger Chef dicendo che hanno apprezzato la presentazione e vogliono mettersi al lavoro. Corre a dirlo a Don, e i due si abbracciano felicemente.
Nella settima stagione, dopo che Peggy apprende che SCDP è stata riassorbita da McCann-Erickson, prende in considerazione l’idea di andarsene completamente, ma un cacciatore di teste la convince che è meglio trasferirsi alla McCann e rimanerci per qualche anno, finché non avrà costruito il suo curriculum. Anche se frustrata dalla cultura misogina di McCann e sconvolta dall’improvvisa e inspiegabile partenza di Don, è brevemente tentata dalla proposta di Joan di unire le forze e fondare la propria agenzia. Tuttavia, nell’episodio finale, Peggy alla fine decide di rimanere alla McCann, in parte per restare con Stan, mentre si rendono conto che tra loro si è sviluppato un amore reciproco.