4.4.4 Misura della Tg
Le temperature di transizione vetrosa possono essere misurate con molte tecniche. Non tutti i metodi daranno lo stesso valore perché questa transizione dipende dalla velocità. I segmenti di polimero risponderanno ad una sollecitazione applicata scorrendo l’uno sull’altro se il campione è deformato abbastanza lentamente da permettere che tali movimenti abbiano luogo alla temperatura sperimentale. Tale deformazione non sarà recuperata quando lo stress viene rilasciato se l’esperimento è stato eseguito sopra la Tg. Se la velocità con cui il campione viene deformato in un particolare esperimento è troppo veloce per permettere ai segmenti macromolecolari di rispondere scorrendo, il polimero sarà osservato come vetroso. Si romperà prima che il test sia completato o recupererà le sue dimensioni originali quando lo stress verrà rimosso. In entrambi i casi, la temperatura sperimentale sarà indicata come inferiore a Tg. Di conseguenza, le temperature di transizione vetrosa osservate variano direttamente con le velocità degli esperimenti in cui sono misurate.
I valori di Tg citati nella tabella 4.2 sono misurati con metodi a velocità molto lenta o sono ottenuti estrapolando i dati da tecniche più veloci e non in equilibrio a velocità zero. Questa è una pratica abbastanza comune, in modo che la temperatura di transizione vetrosa possa essere considerata come caratteristica solo del polimero e non del metodo di misurazione.
Molti metodi relativamente lenti o statici sono stati usati per misurare la Tg. Questi includono tecniche per determinare la densità o il volume specifico del polimero in funzione della temperatura (cfr. Fig. 4.1), nonché misure dell’indice di rifrazione, del modulo elastico e di altre proprietà. L’analisi termica differenziale e la calorimetria differenziale a scansione sono attualmente molto usate a questo scopo, con semplici correzioni estrapolative per gli effetti delle velocità di riscaldamento o raffreddamento sui valori osservati di Tg. Questi due metodi riflettono i cambiamenti nel calore specifico del polimero alla transizione vetro-gomma. Le misurazioni meccaniche dinamiche, che sono descritte nelle sezioni 4.7.1 e 4.8, sono anche ampiamente utilizzate per localizzare la Tg.
Inoltre, ci sono molte misurazioni industriali correlate basate sul punto di rammollimento, la durezza, la rigidità, o la deflessione sotto carico mentre la temperatura viene fatta variare ad un tasso stabilito. Di solito non viene fatto alcun tentativo di compensare la velocità di riscaldamento in questi metodi, che producono temperature di transizione di circa 10-20° più alte di quelle delle altre procedure menzionate. Alcuni testi tecnici utilizzati per la progettazione con le materie plastiche citano le temperature di fragilità piuttosto che la Tg. La prima è di solito quella temperatura alla quale la metà dei campioni testati si rompe in una determinata prova d’urto. Dipende dal polimero e anche dalla natura dell’impatto, dallo spessore del campione, dalla presenza o assenza di intagli e così via. Poiché la temperatura di fragilità misurata è fortemente influenzata dalle condizioni sperimentali, non ci si può aspettare che sia strettamente correlata con la Tg o anche con il comportamento all’impatto degli articoli polimerici in condizioni di servizio che possono essere molto diverse da quelle del metodo di prova della fragilità.
Le temperature di distorsione termica (HDT) sono ampiamente utilizzate come criteri di progettazione per gli articoli polimerici. Si tratta di temperature alle quali i campioni con dimensioni particolari si distorcono di una certa quantità sotto carichi e deformazioni specifiche. Vari metodi di prova, come ASTM D648, sono descritti in compilazioni standard. A causa dello stress applicato durante il test, l’HDT di un polimero è invariabilmente superiore alla sua Tg.