Los minerales de hierro están formados por átomos de oxígeno y hierro unidos en moléculas. Para convertirlo en hierro metálico hay que fundirlo o someterlo a un proceso de reducción directa para eliminar el oxígeno. Los enlaces entre el oxígeno y el hierro son fuertes, y para separar el hierro del oxígeno hay que presentar un enlace elemental más fuerte que se una al oxígeno. Se utiliza el carbono porque la fuerza de un enlace carbono-oxígeno es mayor que la del enlace hierro-oxígeno, a altas temperaturas. Por lo tanto, el mineral de hierro debe ser pulverizado y mezclado con coque, para ser quemado en el proceso de fundición.
El monóxido de carbono es el ingrediente principal de la extracción química del oxígeno del hierro. Por lo tanto, la fundición de hierro y carbón debe mantenerse en un estado de deficiencia de oxígeno (reductor) para promover la quema de carbono para producir CO y no CO
- Aire comprimido y carbón vegetal (coque): 2 C + O2 → 2 CO
- El monóxido de carbono (CO) es el principal agente reductor.
- Etapa uno: 3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2
- Etapa dos: Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2
- Etapa tres: FeO + CO → Fe + CO2
- Calcinación de piedra caliza: CaCO3 → CaO + CO2
- Cal que actúa como fundente: CaO + SiO2 → CaSiO3
Trazas de elementosEditar
La inclusión de incluso pequeñas cantidades de algunos elementos puede tener profundos efectos en las características de comportamiento de un lote de hierro o en el funcionamiento de una fundición. Estos efectos pueden ser tanto buenos como malos, algunos catastróficamente malos. Algunos productos químicos se añaden deliberadamente, como el fundente, que hace que un alto horno sea más eficiente. Otros se añaden porque hacen que el hierro sea más fluido, más duro o le dan alguna otra cualidad deseable. La elección del mineral, el combustible y el fundente determinan el comportamiento de la escoria y las características operativas del hierro producido. Lo ideal es que el mineral de hierro contenga sólo hierro y oxígeno. En realidad, esto no suele ser así. Normalmente, el mineral de hierro contiene una serie de elementos que a menudo no son deseados en el acero moderno.
Silicio
La sílice (SiO
2) está casi siempre presente en el mineral de hierro. La mayor parte se desprende durante el proceso de fundición. A temperaturas superiores a 1.300 °C (2.370 °F), una parte se reduce y forma una aleación con el hierro. Cuanto más caliente esté el horno, más silicio habrá en el hierro. No es raro encontrar hasta un 1,5% de Si en las fundiciones europeas de los siglos XVI a XVIII.
El principal efecto del silicio es promover la formación de hierro gris. El hierro gris es menos quebradizo y más fácil de acabar que el hierro blanco. Por esta razón, se prefiere para fines de fundición. Turner (1900, pp. 192-197) informó de que el silicio también reduce la contracción y la formación de agujeros de soplado, disminuyendo el número de fundiciones malas.
FósforoEditar
El fósforo (P) tiene cuatro efectos principales sobre el hierro: aumento de la dureza y la resistencia, menor temperatura de solidificación, aumento de la fluidez, y la falta de frío. Dependiendo del uso que se le dé al hierro, estos efectos son buenos o malos. El mineral de pantano suele tener un alto contenido de fósforo (Gordon 1996, p. 57).
La resistencia y la dureza del hierro aumentan con la concentración de fósforo. El 0,05% de fósforo en el hierro forjado lo hace tan duro como el acero de carbono medio. El hierro con alto contenido de fósforo también puede endurecerse mediante el martilleo en frío. El efecto de endurecimiento es válido para cualquier concentración de fósforo. Cuanto más fósforo, más duro se vuelve el hierro y más se puede endurecer mediante el martilleo. Los fabricantes de acero modernos pueden aumentar la dureza hasta un 30%, sin sacrificar la resistencia a los golpes, manteniendo los niveles de fósforo entre el 0,07 y el 0,12%. También aumenta la profundidad del endurecimiento debido al temple, pero al mismo tiempo también disminuye la solubilidad del carbono en el hierro a altas temperaturas. Esto disminuiría su utilidad en la fabricación de acero blister (cementación), donde la velocidad y la cantidad de absorción de carbono es la consideración primordial.
La adición de fósforo tiene un lado negativo. En concentraciones superiores al 0,2%, el hierro se vuelve cada vez más cortocircuito en frío, o frágil a bajas temperaturas. El cortocircuito en frío es especialmente importante para el hierro en barra. Aunque el hierro en barra suele trabajarse en caliente, sus usos suelen requerir que sea duro, flexible y resistente a los golpes a temperatura ambiente. Un clavo que se rompiera al golpearlo con un martillo o una rueda de carro que se rompiera al golpear una roca no se venderían bien. Concentraciones suficientemente altas de fósforo hacen inutilizable cualquier hierro (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). Los efectos de la falta de frío se magnifican con la temperatura. Así, una pieza de hierro que es perfectamente utilizable en verano, puede volverse extremadamente frágil en invierno. Hay algunas pruebas de que durante la Edad Media los más ricos podían tener una espada con alto contenido de fósforo para el verano y una espada con bajo contenido de fósforo para el invierno (Rostoker & Bronson 1990, p. 22).
El control cuidadoso del fósforo puede ser de gran beneficio en las operaciones de fundición. El fósforo deprime la temperatura de liquidus, permitiendo que el hierro permanezca fundido durante más tiempo y aumenta la fluidez. La adición de un 1% puede duplicar la distancia a la que fluye el hierro fundido (Rostoker & Bronson 1990, p. 22). El efecto máximo, de unos 500 °C, se consigue con una concentración del 10,2% (Rostocker & Bronson 1990, p. 194) harv error: no target: CITEREFRostockerBronson1990 (ayuda). Para los trabajos de fundición, Turner consideraba que el hierro ideal tenía un 0,2-0,55% de fósforo. El hierro resultante llenaba los moldes con menos huecos y también se contraía menos. En el siglo XIX, algunos productores de hierro fundido decorativo utilizaban hierro con hasta un 5% de fósforo. La extrema fluidez les permitía hacer piezas de fundición muy complejas y delicadas. Pero, no podían soportar peso, ya que no tenían resistencia (Turner 1900, pp. 202-204).
Hay dos remedios para el hierro con alto contenido de fósforo. El más antiguo, y más fácil, es evitarlo. Si el hierro que producía el mineral se quedaba corto de frío, se buscaba una nueva fuente de mineral de hierro. El segundo método consiste en oxidar el fósforo durante el proceso de clarificación añadiendo óxido de hierro. Esta técnica se suele asociar al pudding en el siglo XIX, y es posible que no se comprendiera antes. Por ejemplo, Isaac Zane, el propietario de Marlboro Iron Works, no parecía conocerla en 1772. Dada la reputación de Zane de estar al tanto de los últimos avances, es probable que la técnica fuera desconocida por los maestros siderúrgicos de Virginia y Pensilvania.
El fósforo es un contaminante nocivo porque hace que el acero sea frágil, incluso en concentraciones de tan sólo el 0,6%. El fósforo no puede eliminarse fácilmente mediante fundición, por lo que los minerales de hierro deben tener un bajo contenido de fósforo para empezar.
Aluminio
Pequeñas cantidades de aluminio (Al) están presentes en muchos minerales, incluyendo el mineral de hierro, la arena y algunas calizas. El primero puede eliminarse lavando el mineral antes de la fundición. Hasta la introducción de los hornos revestidos de ladrillos, la cantidad de contaminación por aluminio era lo suficientemente pequeña como para que no tuviera efecto ni en el hierro ni en la escoria. Sin embargo, cuando se empezó a utilizar el ladrillo para las chimeneas y el interior de los altos hornos, la cantidad de contaminación por aluminio aumentó drásticamente. Esto se debió a la erosión del revestimiento del horno por la escoria líquida.
El aluminio es difícil de reducir. Por ello, la contaminación del hierro por aluminio no es un problema. Sin embargo, aumenta la viscosidad de la escoria (Kato & Minowa 1969, p. 37 harvnb error: no target: CITEREFKatoMinowa1969 (help) y Rosenqvist 1983, p. 311). Esto tendrá una serie de efectos adversos en el funcionamiento del horno. La escoria más gruesa ralentizará el descenso de la carga, prolongando el proceso. El aluminio elevado también dificultará la extracción de la escoria líquida. En el extremo, esto podría conducir a un horno congelado.
Hay una serie de soluciones para una escoria de aluminio alta. La primera es evitarla; no utilizar mineral o una fuente de cal con un alto contenido de aluminio. Aumentar la proporción de flujo de cal disminuirá la viscosidad (Rosenqvist 1983, p. 311).
SulfuroEdit
El azufre (S) es un contaminante frecuente en el carbón. También está presente en pequeñas cantidades en muchos minerales, pero puede ser eliminado por calcinación. El azufre se disuelve fácilmente en el hierro líquido y sólido a las temperaturas presentes en la fundición del hierro. Los efectos de incluso pequeñas cantidades de azufre son inmediatos y graves. Fueron uno de los primeros en los que trabajaron los fabricantes de hierro. El azufre hace que el hierro sea rojo o cortocircuito en caliente (Gordon 1996, p. 7).
El hierro cortocircuito en caliente es frágil cuando está caliente. Esto suponía un grave problema, ya que la mayor parte del hierro utilizado durante los siglos XVII y XVIII era hierro en barra o forjado. El hierro forjado se moldea mediante golpes repetidos con un martillo mientras está caliente. Un trozo de hierro corto caliente se agrieta si se trabaja con un martillo. Cuando una pieza de hierro o acero caliente se agrieta, la superficie expuesta se oxida inmediatamente. Esta capa de óxido impide la reparación de la grieta mediante soldadura. Las grietas grandes hacen que el hierro o el acero se rompan. Las grietas más pequeñas pueden hacer que el objeto falle durante su uso. El grado de acortamiento en caliente está en proporción directa a la cantidad de azufre presente. Hoy en día se evita el hierro con más de 0,03% de azufre.
El hierro cortocircuitado en caliente puede trabajarse, pero tiene que hacerse a bajas temperaturas. Trabajar a bajas temperaturas requiere más esfuerzo físico por parte del herrero o forjador. El metal debe ser golpeado más a menudo y con más fuerza para conseguir el mismo resultado. Una barra ligeramente contaminada con azufre puede ser trabajada, pero requiere mucho más tiempo y esfuerzo.
En el hierro fundido el azufre promueve la formación de hierro blanco. Tan sólo un 0,5% puede contrarrestar los efectos de un enfriamiento lento y un alto contenido de silicio (Rostoker & Bronson 1990, p. 21). La fundición blanca es más frágil, pero también más dura. Generalmente se evita, porque es difícil de trabajar, excepto en China, donde el hierro fundido con alto contenido de azufre, algunos hasta el 0,57%, hecho con carbón y coque, se utilizó para hacer campanas y carillones (Rostoker, Bronson & Dvorak 1984, p. 760). Según Turner (1900, pp. 200), el buen hierro de fundición debe tener menos del 0,15% de azufre. En el resto del mundo, un hierro fundido con alto contenido de azufre puede utilizarse para hacer piezas de fundición, pero hará un hierro forjado deficiente.
Hay varios remedios para la contaminación por azufre. El primero, y el más utilizado en las operaciones históricas y prehistóricas, es evitarlo. El carbón no se utilizaba en Europa (a diferencia de China) como combustible para la fundición porque contiene azufre y, por tanto, provoca hierro corto caliente. Si un mineral daba lugar a un metal corto y caliente, los fundidores buscaban otro mineral. Cuando el carbón mineral se utilizó por primera vez en los altos hornos europeos en 1709 (o quizás antes), se coqueaba. Sólo con la introducción del chorro caliente a partir de 1829 se utilizó el carbón en bruto.
El azufre puede eliminarse de los minerales mediante la tostación y el lavado. La tostación oxida el azufre para formar dióxido de azufre que se escapa a la atmósfera o puede ser lavado. En los climas cálidos es posible dejar el mineral pirítico a la intemperie. La acción combinada de la lluvia, las bacterias y el calor oxidan los sulfuros en ácido sulfúrico y sulfatos, que son solubles en el agua y se lixivian (Turner 1900, pp. 77). Sin embargo, históricamente (al menos), el sulfuro de hierro (pirita de hierro FeS
2), aunque es un mineral de hierro común, no se ha utilizado como mineral para la producción de hierro metal. En Suecia también se utilizó la meteorización natural. El mismo proceso, a velocidad geológica, da lugar a las menas de limonita gossan.
La importancia concedida al hierro de bajo contenido en azufre queda demostrada por los precios constantemente más altos que se pagaban por el hierro de Suecia, Rusia y España entre los siglos XVI y XVIII. Hoy en día el azufre ya no es un problema. El remedio moderno es la adición de manganeso. Pero el operario debe saber cuánto azufre hay en el hierro porque hay que añadir al menos cinco veces más manganeso para neutralizarlo. Algunos hierros históricos presentan niveles de manganeso, pero la mayoría están muy por debajo del nivel necesario para neutralizar el azufre (Rostoker & Bronson 1990, p. 21).
La inclusión de sulfuro como sulfuro de manganeso (MnS) también puede ser la causa de graves problemas de corrosión por picaduras en aceros inoxidables de baja calidad, como el acero AISI 304.En condiciones de oxidación y en presencia de humedad, cuando el sulfuro se oxida produce aniones tiosulfato como especies intermedias y, dado que el anión tiosulfato tiene una mayor electromovilidad equivalente que el anión cloruro debido a su doble carga eléctrica negativa, promueve el crecimiento de las picaduras. De hecho, las cargas eléctricas positivas nacidas de los cationes Fe2+ liberados en solución por la oxidación del Fe en la zona anódica del interior de la fosa deben ser rápidamente compensadas / neutralizadas por las cargas negativas aportadas por la migración electrocinética de los aniones en la fosa capilar. Algunos de los procesos electroquímicos que se producen en una fosa capilar son los mismos que se encuentran en la electroforesis capilar. Cuanto mayor sea la tasa de migración electrocinética de aniones, mayor será la tasa de corrosión por picadura. El transporte electrocinético de iones en el interior de la fosa puede ser el paso limitante de la tasa de crecimiento de la fosa.