Se dice que el agua «hierve» cuando las burbujas de vapor de agua crecen sin límites, estallando en la superficie. Para que una burbuja de vapor se expanda, la temperatura debe ser lo suficientemente alta como para que la presión del vapor supere la presión ambiental (la presión atmosférica, principalmente). Por debajo de esa temperatura, una burbuja de vapor de agua se encoge y desaparece.
El sobrecalentamiento es una excepción a esta sencilla regla; a veces se observa que un líquido no hierve aunque su presión de vapor supere la presión ambiental. La causa es una fuerza adicional, la tensión superficial, que suprime el crecimiento de las burbujas.
La tensión superficial hace que la burbuja se comporte como un globo de goma (más exactamente, uno poco inflado para que la goma siga siendo elástica). La presión en el interior se eleva ligeramente por el intento de contracción de la «piel». Para que la burbuja se expanda, la temperatura debe elevarse ligeramente por encima del punto de ebullición para generar la suficiente presión de vapor que supere tanto la tensión superficial como la presión ambiental.
Lo que hace que el recalentamiento sea tan explosivo es que una burbuja más grande es más fácil de inflar que una pequeña; al igual que cuando se infla un globo, lo más difícil es empezar. Resulta que el exceso de presión debido a la tensión superficial es inversamente proporcional al diámetro de la burbuja. Esto significa que si las burbujas más grandes de un recipiente tienen sólo unos pocos micrómetros de diámetro, para superar la tensión superficial puede ser necesario superar el punto de ebullición en varios grados Celsius. Una vez que la burbuja empieza a crecer, la presión debida a la tensión superficial se reduce, por lo que se expande de forma explosiva. En la práctica, la mayoría de los recipientes tienen arañazos u otras imperfecciones que atrapan bolsas de aire que proporcionan las burbujas iniciales. Pero un recipiente de líquido con sólo burbujas microscópicas puede sobrecalentarse dramáticamente.