4.4.4 Medición de Tg
Las temperaturas de transición vítrea pueden medirse mediante muchas técnicas. No todos los métodos darán el mismo valor porque esta transición depende de la velocidad. Los segmentos de polímero responderán a una tensión aplicada fluyendo uno al lado del otro si la muestra se deforma lo suficientemente lento como para permitir que tales movimientos tengan lugar a la temperatura experimental. Dicha deformación no se recuperará cuando se libere la tensión si el experimento se ha realizado por encima de Tg. Si la velocidad a la que se deforma la muestra en un experimento concreto es demasiado rápida para permitir que los segmentos macromoleculares respondan fluyendo, se observará que el polímero es vítreo. Se romperá antes de finalizar el ensayo o recuperará sus dimensiones originales cuando se elimine la tensión. En cualquier caso, se habrá indicado que la temperatura experimental es inferior a la Tg. En consecuencia, las temperaturas de transición vítrea observadas varían directamente con las tasas de los experimentos en los que se miden.
Los valores de Tg citados en la Tabla 4.2 se miden con métodos de tasa muy lenta o se obtienen extrapolando los datos de técnicas más rápidas y sin equilibrio a tasas cero. Esta es una práctica bastante común, con el fin de que la temperatura de transición vítrea pueda considerarse como característica sólo del polímero y no del método de medición.
Se han utilizado muchos métodos relativamente lentos o estáticos para medir la Tg. Entre ellos se encuentran las técnicas para determinar la densidad o el volumen específico del polímero en función de la temperatura (véase la Fig. 4.1), así como las mediciones del índice de refracción, el módulo elástico y otras propiedades. El análisis térmico diferencial y la calorimetría diferencial de barrido se utilizan actualmente de forma generalizada para este fin, con simples correcciones extrapolativas para los efectos de las velocidades de calentamiento o enfriamiento en los valores observados de Tg. Estos dos métodos reflejan los cambios en el calor específico del polímero en la transición vidrio-caucho. Las mediciones mecánicas dinámicas, que se describen en las secciones 4.7.1 y 4.8, también se emplean ampliamente para localizar la Tg.
Además, hay muchas mediciones industriales relacionadas basadas en el punto de ablandamiento, la dureza, la rigidez o la deflexión bajo carga mientras se varía la temperatura a una tasa estipulada. Normalmente no se intenta compensar la velocidad de calentamiento en estos métodos, que dan lugar a temperaturas de transición unos 10-20° más altas que las de los otros procedimientos mencionados. Algunas publicaciones técnicas que se utilizan para el diseño con plásticos citan las temperaturas de fragilidad en lugar de la Tg. La primera suele ser la temperatura a la que se rompe la mitad de las probetas ensayadas en un ensayo de impacto determinado. Depende del polímero y también de la naturaleza del impacto, el grosor de la muestra, la presencia o ausencia de muescas, etc. Dado que la temperatura de fragilidad medida está muy influenciada por las condiciones experimentales, no se puede esperar que se correlacione estrechamente con la Tg o incluso con el comportamiento de impacto de los artículos poliméricos en condiciones de servicio que pueden diferir ampliamente de las del método de ensayo de fragilidad.
Las temperaturas de distorsión por calor (HDT) se utilizan ampliamente como criterios de diseño para los artículos poliméricos. Se trata de temperaturas a las que las muestras con dimensiones particulares se distorsionan una cantidad determinada bajo cargas y deformaciones especificadas. En las recopilaciones de normas se describen diversos métodos de ensayo, como el ASTM D648. Debido a la tensión aplicada durante el ensayo, el HDT de un polímero es invariablemente superior a su Tg.