Una explicación más compleja de la diferencia entre los electrones del núcleo y los de valencia puede describirse con la teoría de los orbitales atómicos.
En los átomos con un solo electrón la energía de un orbital está determinada exclusivamente por el número cuántico de principio n. El orbital n=1 tiene la menor energía posible en el átomo. Para un n grande, la energía aumenta tanto que el electrón puede escapar fácilmente del átomo. En los átomos de un solo electrón, todos los niveles de energía con el mismo número cuántico de principio son degenerados, y tienen la misma energía.
En los átomos con más de un electrón, la energía de un electrón depende no sólo de las propiedades del orbital en el que reside, sino también de sus interacciones con los otros electrones en otros orbitales. Para ello hay que tener en cuenta el número cuántico l. Los valores más altos de l están asociados a valores más altos de energía; por ejemplo, el estado 2p es más alto que el estado 2s. Cuando l = 2, el aumento de la energía del orbital es lo suficientemente grande como para empujar la energía del orbital por encima de la energía del orbital s en la cáscara inmediatamente superior; cuando l = 3 la energía es empujada a la cáscara dos pasos más arriba. El llenado de los orbitales 3d no se produce hasta que se han llenado los orbitales 4s.
El aumento de la energía para las subcáscaras de momento angular creciente en átomos más grandes se debe a efectos de interacción electrón-electrón, y está específicamente relacionado con la capacidad de los electrones de bajo momento angular para penetrar más eficazmente hacia el núcleo, donde están sujetos a un menor apantallamiento de la carga de los electrones intermedios. Así, en los átomos de mayor número atómico, el l de los electrones se convierte en un factor cada vez más determinante en su energía, y los números cuánticos principales n de los electrones son cada vez menos importantes en su colocación energética. La secuencia energética de las 35 primeras subcélulas (por ejemplo, 1s, 2s, 2p, 3s, etc.) se indica en la siguiente tabla . Cada celda representa una subcapa con n y l dados por sus índices de fila y columna, respectivamente. El número de la celda es la posición del subesqueleto en la secuencia. Véase la tabla periódica siguiente, organizada por subesferas.