Une explication plus complexe de la différence entre les électrons de noyau et de valence peut être décrite avec la théorie des orbitales atomiques.
Dans les atomes avec un seul électron, l’énergie d’une orbitale est déterminée exclusivement par le nombre quantique de principe n. L’orbitale n=1 a l’énergie la plus basse possible dans l’atome. Pour un grand n, l’énergie augmente tellement que l’électron peut facilement s’échapper de l’atome. Dans les atomes à un seul électron, tous les niveaux d’énergie ayant le même nombre quantique de principe sont dégénérés et ont la même énergie.
Dans les atomes à plus d’un électron, l’énergie d’un électron dépend non seulement des propriétés de l’orbitale dans laquelle il réside, mais aussi de ses interactions avec les autres électrons dans d’autres orbitales. Pour cela, il faut prendre en compte le nombre quantique l. Les valeurs élevées de l sont associées à des valeurs d’énergie plus élevées ; par exemple, l’état 2p est plus élevé que l’état 2s. Lorsque l = 2, l’augmentation de l’énergie de l’orbitale devient suffisamment importante pour pousser l’énergie de l’orbitale au-dessus de l’énergie de l’orbitale s dans la coquille immédiatement supérieure ; lorsque l = 3, l’énergie est poussée dans la coquille deux pas plus haut. Le remplissage des orbitales 3d ne se produit pas avant que les orbitales 4s aient été remplies.
L’augmentation de l’énergie pour les sous-coquilles de moment angulaire croissant dans les atomes plus grands est due aux effets de l’interaction électron-électron, et elle est spécifiquement liée à la capacité des électrons de faible moment angulaire à pénétrer plus efficacement vers le noyau, où ils sont soumis à moins d’écran de la charge des électrons intermédiaires. Ainsi, dans les atomes de numéro atomique supérieur, le l des électrons devient de plus en plus un facteur déterminant de leur énergie, et les nombres quantiques principaux n des électrons deviennent de moins en moins importants dans leur placement énergétique. La séquence énergétique des 35 premières sous-coquilles (par exemple, 1s, 2s, 2p, 3s, etc.) est indiquée dans le tableau suivant . Chaque cellule représente un sous-enveloppe avec n et l donnés par ses indices de ligne et de colonne, respectivement. Le numéro de la cellule correspond à la position de la coquille dans la séquence. Voir le tableau périodique ci-dessous, organisé par sous-coquilles.