PanoramicaModifica
Per semplicità e chiarezza, la nozione generica di punto critico è meglio introdotta discutendo un esempio specifico, il punto critico liquido-vapore. Questo è stato il primo punto critico ad essere scoperto, ed è ancora il più conosciuto e studiato.
La figura a destra mostra il diagramma schematico PT di una sostanza pura (in contrapposizione alle miscele, che hanno variabili di stato aggiuntive e diagrammi di fase più ricchi, discussi più avanti). Le fasi comunemente conosciute solido, liquido e vapore sono separate da confini di fase, cioè combinazioni pressione-temperatura in cui due fasi possono coesistere. Al punto triplo, tutte e tre le fasi possono coesistere. Tuttavia, il confine liquido-vapore termina in un punto finale ad una certa temperatura critica Tc e pressione critica pc. Questo è il punto critico.
Nell’acqua, il punto critico si verifica a 647,096 K (373,946 °C; 705,103 °F) e 22,064 megapascal (3.200,1 psi; 217,75 atm).
In prossimità del punto critico, le proprietà fisiche del liquido e del vapore cambiano radicalmente, con entrambe le fasi che diventano sempre più simili. Per esempio, l’acqua liquida in condizioni normali è quasi incomprimibile, ha un basso coefficiente di espansione termica, ha un’alta costante dielettrica ed è un eccellente solvente per elettroliti. Vicino al punto critico, tutte queste proprietà cambiano nell’esatto opposto: l’acqua diventa comprimibile, espandibile, un povero dielettrico, un cattivo solvente per elettroliti, e preferisce mescolarsi con gas non polari e molecole organiche.
Al punto critico, esiste solo una fase. Il calore di vaporizzazione è zero. C’è un punto di flesso stazionario nella linea a temperatura costante (isoterma critica) su un diagramma PV. Questo significa che al punto critico:
( ∂ p ∂ V ) T = 0 , {displaystyle \left({frac {partial p}{\partial V}}}right)_{T}=0,
( ∂ 2 p ∂ V 2 ) T = 0. {displaystyle \left({\frac {parziale ^{2}p}{parziale V^{2}}}destra)_{T}=0,}
Al di sopra del punto critico esiste uno stato della materia che è continuamente connesso con (può essere trasformato senza transizione di fase in) sia lo stato liquido che quello gassoso. Si chiama fluido supercritico. La comune conoscenza da manuale che ogni distinzione tra liquido e vapore scompare oltre il punto critico è stata messa in discussione da Fisher e Widom, che hanno identificato una linea p-T che separa stati con diverse proprietà statistiche asintotiche (linea Fisher-Widom).
A volte il punto critico non si manifesta nella maggior parte delle proprietà termodinamiche o meccaniche, ma è “nascosto” e si rivela nell’insorgenza di disomogeneità nei moduli elastici, cambiamenti marcati nell’aspetto e nelle proprietà locali delle goccioline non affini, e un improvviso aumento della concentrazione delle coppie di difetti.
HistoryEdit
L’esistenza di un punto critico fu scoperto per la prima volta da Charles Cagniard de la Tour nel 1822 e nominato da Dmitri Mendeleev nel 1860 e Thomas Andrews nel 1869. Cagniard dimostrò che il CO2 poteva essere liquefatto a 31 °C ad una pressione di 73 atm, ma non ad una temperatura leggermente superiore, anche a pressioni fino a 3000 atm.
TheoryEdit
Risolvendo la condizione di cui sopra ( ∂ p / ∂ V ) T = 0 {\displaystyle (\parziale p/parziale V)_{T}=0}
per l’equazione di van der Waals, si può calcolare il punto critico come T c = 8 a 27 R b , V c = 3 n b , p c = a 27 b 2 . T c = 8 a 27 Rb},V c = 3 n b,p c = a 27 b 2 .
Per analizzare le proprietà dei fluidi vicino al punto critico, le variabili di stato ridotte sono talvolta definite in relazione alle proprietà critiche
T r = T T c , p r = p c , V r = V R T c / p c . {\displaystyle T_{\testo{r}}={\frac {T}{T_{\testo{c}}}},\quad p_{\testo{r}}={\frac {p}{p_{\testo{c}}}},\quad V_{\testo{r}}={\frac {V}{RT_{\testo{c}}/p_{\testo{c}}}}.}
Il principio degli stati corrispondenti indica che le sostanze a pressioni e temperature ridotte uguali hanno volumi ridotti uguali. Questa relazione è approssimativamente vera per molte sostanze, ma diventa sempre più imprecisa per grandi valori di pr.
Per alcuni gas, c’è un ulteriore fattore di correzione, chiamato correzione di Newton, aggiunto alla temperatura critica e alla pressione critica calcolate in questo modo. Questi sono valori derivati empiricamente e variano con l’intervallo di pressione di interesse.
Tabella di temperatura e pressione critica liquido-vapore per sostanze selezionateModifica
| Sostanza | Temperatura critica | Pressione critica (assoluta) | |
|---|---|---|---|
| Argon | -122.4 °C (150,8 K) | 48,1 atm (4.870 kPa) | |
| Ammoniaca (NH3) | 132.4 °C (405,5 K) | 111,3 atm (11.280 kPa) | |
| R-134a | 101,06 °C (374,21 K) | 40,06 atm (4.059 kPa) | |
| R-410A | 72.8 °C (345,9 K) | 47,08 atm (4.770 kPa) | |
| Bromo | 310,8 °C (584,0 K) | 102 atm (10.300 kPa) | |
| Caesium | 1.664.85 °C (1.938,00 K) | 94 atm (9.500 kPa) | |
| Cloro | 143,8 °C (416,9 K) | 76.0 atm (7.700 kPa) | |
| Etanolo (C2H5OH) | 241 °C (514 K) | 62,18 atm (6.300 kPa) | |
| Fluoro | -128,85 °C (144,30 K) | 51.5 atm (5.220 kPa) | |
| Elio | -267,96 °C (5,19 K) | 2,24 atm (227 kPa) | |
| Idrogeno | -239,95 °C (33,20 K) | 12.8 atm (1.300 kPa) | |
| Krypton | -63,8 °C (209,3 K) | 54,3 atm (5.500 kPa) | |
| Metano (CH4) | -82,3 °C (190.8 K) | 45,79 atm (4.640 kPa) | |
| Neon | -228,75 °C (44,40 K) | 27,2 atm (2.760 kPa) | |
| Nitrogeno | -146,9 °C (126.2 K) | 33,5 atm (3.390 kPa) | |
| Ossigeno (O2) | -118,6 °C (154,6 K) | 49,8 atm (5.050 kPa) | |
| Anidride carbonica (CO2) | 31.04 °C (304,19 K) | 72,8 atm (7.380 kPa) | |
| Ossido nitroso (N2O) | 36,4 °C (309,5 K) | 71.5 atm (7.240 kPa) | |
| Acido solforico (H2SO4) | 654 °C (927 K) | 45,4 atm (4.600 kPa) | |
| Xenon | 16,6 °C (289,8 K) | 57.6 atm (5.840 kPa) | |
| Litio | 2.950 °C (3.220 K) | 652 atm (66.100 kPa) | |
| Mercurio | 1.476.9 °C (1.750,1 K) | 1.720 atm (174.000 kPa) | |
| Zolfo | 1.040,85 °C (1.314.00 K) | 207 atm (21.000 kPa) | |
| Ferro | 8.227 °C (8.500 K) | ||
| Oro | 6.977 °C (7,250 K) | 5.000 atm (510.000 kPa) | |
| Alluminio | 7.577 °C (7.850 K) | ||
| Acqua (H2O) | 373.946 °C (647.096 K) | 217.7 atm (22.060 kPa) |