Uma explicação mais complexa da diferença entre electrões do núcleo e de valência pode ser descrita com a teoria orbital atómica.
Em átomos com um único electrão a energia de um orbital é determinada exclusivamente pelo princípio número quântico n. O orbital n=1 tem a menor energia possível no átomo. Para um grande n, a energia aumenta tanto que o electrão pode facilmente escapar do átomo. Em átomos de electrões únicos, todos os níveis de energia com o mesmo número quântico principal são degenerados, e têm a mesma energia.
Em átomos com mais de um electrão, a energia de um electrão depende não só das propriedades do orbital em que reside, mas também das suas interacções com os outros electrões de outras orbitais. Isto requer a consideração do número quântico l. Valores superiores de l estão associados a valores superiores de energia; por exemplo, o estado 2p é superior ao estado 2s. Quando l = 2, o aumento de energia do orbital torna-se suficientemente grande para empurrar a energia do orbital acima da energia do s-orbital na concha imediatamente superior; quando l = 3, a energia é empurrada para a concha dois passos acima. O preenchimento das orbitais 3d não ocorre até que as orbitais 4s tenham sido preenchidas.
O aumento de energia para as subcascasas de impulso angular crescente em átomos maiores deve-se aos efeitos de interacção electrões-electrões, e está especificamente relacionado com a capacidade dos electrões de baixo impulso angular penetrarem mais eficazmente em direcção ao núcleo, onde estão sujeitos a menos filtragem a partir da carga de electrões intervenientes. Assim, em átomos de maior número atómico, o l de electrões torna-se cada vez mais um factor determinante na sua energia, e os principais números quânticos n de electrões tornam-se cada vez menos importantes na sua colocação energética. A sequência energética das primeiras 35 subcasas (por exemplo, 1s, 2s, 2p, 3s, etc.) é dada na tabela seguinte. Cada célula representa uma sub-célula com n e l dados pelos seus índices de linha e coluna, respectivamente. O número na célula é a posição da sub-célula na sequência. Ver a tabela periódica abaixo, organizada por subshells.