ResumenEditar
Para simplificar y aclarar, la noción genérica de punto crítico se introduce mejor discutiendo un ejemplo específico, el punto crítico líquido-vapor. Este fue el primer punto crítico que se descubrió, y sigue siendo el más conocido y estudiado.
La figura de la derecha muestra el diagrama PT esquemático de una sustancia pura (a diferencia de las mezclas, que tienen variables de estado adicionales y diagramas de fase más ricos, que se analizan más adelante). Las fases comúnmente conocidas como sólido, líquido y vapor están separadas por límites de fase, es decir, combinaciones de presión y temperatura en las que pueden coexistir dos fases. En el punto triple pueden coexistir las tres fases. Sin embargo, el límite líquido-vapor termina en un punto final a cierta temperatura crítica Tc y presión crítica pc. Este es el punto crítico.
En el agua, el punto crítico se produce a 647,096 K (373,946 °C; 705,103 °F) y 22,064 megapascales (3.200,1 psi; 217,75 atm).
En las proximidades del punto crítico, las propiedades físicas del líquido y del vapor cambian drásticamente, y ambas fases se vuelven cada vez más similares. Por ejemplo, el agua líquida en condiciones normales es casi incompresible, tiene un bajo coeficiente de expansión térmica, tiene una alta constante dieléctrica y es un excelente disolvente para los electrolitos. Cerca del punto crítico, todas estas propiedades se transforman en exactamente lo contrario: el agua se vuelve compresible, expansible, un mal dieléctrico, un mal disolvente para los electrolitos, y prefiere mezclarse con gases no polares y moléculas orgánicas.
En el punto crítico, sólo existe una fase. El calor de vaporización es cero. Existe un punto de inflexión estacionario en la línea de temperatura constante (isoterma crítica) en un diagrama PV. Esto significa que en el punto crítico:
( ∂ p ∂ V ) T = 0 , {\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial V}\right)_{T}=0,
( ∂ 2 p ∂ V 2 ) T = 0. {\displaystyle \left({\frac {parcial ^{2}p}{parcial V^{2}}\right)_{T}=0,}
Por encima del punto crítico existe un estado de la materia que está continuamente conectado con (puede transformarse sin transición de fase en) tanto el estado líquido como el gaseoso. Se denomina fluido supercrítico. El conocimiento común de los libros de texto de que toda distinción entre líquido y vapor desaparece más allá del punto crítico ha sido cuestionado por Fisher y Widom, quienes identificaron una línea p-T que separa estados con diferentes propiedades estadísticas asintóticas (línea Fisher-Widom).
A veces el punto crítico no se manifiesta en la mayoría de las propiedades termodinámicas o mecánicas, sino que está «oculto» y se revela en la aparición de inhomogeneidades en los módulos elásticos, cambios marcados en la apariencia y las propiedades locales de las gotas no afines, y un aumento repentino de la concentración de pares de defectos.
HistoriaEditar
La existencia de un punto crítico fue descubierta por primera vez por Charles Cagniard de la Tour en 1822 y nombrada por Dmitri Mendeleev en 1860 y Thomas Andrews en 1869. Cagniard demostró que el CO2 podía licuarse a 31 °C a una presión de 73 atm, pero no a una temperatura ligeramente superior, incluso bajo presiones de hasta 3000 atm.
TeoríaEdit
Resolviendo la condición anterior ( ∂ p / ∂ V ) T = 0 {\displaystyle (\partial p/\partial V)_{T}=0}
para la ecuación de van der Waals, se puede calcular el punto crítico como T c = 8 a 27 R b , V c = 3 n b , p c = a 27 b 2 . {\displaystyle T_{text{c}={frac {8a}{27Rb}},\quad V_{text{c}=3nb,\quad p_{text{c}={frac {a}{27b^{2}}.}
Sin embargo, la ecuación de van der Waals, basada en una teoría de campo medio, no se mantiene cerca del punto crítico. En particular, predice leyes de escala erróneas.
Para analizar las propiedades de los fluidos cerca del punto crítico, a veces se definen variables de estado reducidas en relación con las propiedades críticas
T r = T T c , p r = p p c , V r = V R T c / p c . {\displaystyle T_{text{r}={frac {T}{T_{text{c}}}},\quad p_{text{r}={frac {p}{p_{text{c}}}},\quad V_{text{r}={frac {V}{RT_{text{c}}/p_{text{c}}}}.}
El principio de los estados correspondientes indica que las sustancias a presiones y temperaturas reducidas iguales tienen volúmenes reducidos iguales. Esta relación es aproximadamente cierta para muchas sustancias, pero se vuelve cada vez más inexacta para grandes valores de pr.
Para algunos gases, hay un factor de corrección adicional, llamado corrección de Newton, que se añade a la temperatura crítica y a la presión crítica calculadas de esta manera. Estos son valores derivados empíricamente y varían con el rango de presión de interés.
Tabla de temperatura y presión críticas líquido-vapor para sustancias seleccionadasEditar
| Sustancia | Temperatura crítica | Presión crítica (absoluta) | Argón | -122.4 °C (150,8 K) | 48,1 atm (4.870 kPa) |
|---|---|---|
| Amoniaco (NH3) | 132.4 °C (405,5 K) | 111,3 atm (11.280 kPa) |
| R-134a | 101,06 °C (374,21 K) | 40,06 atm (4.059 kPa) |
| R-410A | 72.8 °C (345,9 K) | 47,08 atm (4.770 kPa) |
| Bromo | 310,8 °C (584,0 K) | 102 atm (10.300 kPa) |
| Caesio | 1.664.85 °C (1.938,00 K) | 94 atm (9.500 kPa) |
| Cloro | 143,8 °C (416,9 K) | 76.0 atm (7.700 kPa) |
| Etanol (C2H5OH) | 241 °C (514 K) | 62,18 atm (6.300 kPa) |
| Flúor | -128,85 °C (144,30 K) | 51.5 atm (5.220 kPa) |
| Helio | -267,96 °C (5,19 K) | 2,24 atm (227 kPa) |
| Hidrógeno | -239,95 °C (33,20 K) | 12.8 atm (1.300 kPa) |
| Criptón | -63,8 °C (209,3 K) | 54,3 atm (5.500 kPa) |
| Metano (CH4) | -82,3 °C (190.8 K) | 45,79 atm (4.640 kPa) |
| Neón | -228,75 °C (44,40 K) | 27,2 atm (2.760 kPa) |
| Nitrógeno | -146,9 °C (126.2 K) | 33,5 atm (3.390 kPa) |
| Oxígeno (O2) | -118,6 °C (154,6 K) | 49,8 atm (5.050 kPa) |
| Dióxido de carbono (CO2) | 31.04 °C (304,19 K) | 72,8 atm (7.380 kPa) |
| Óxido nitroso (N2O) | 36,4 °C (309,5 K) | 71.5 atm (7.240 kPa) |
| Ácido sulfúrico (H2SO4) | 654 °C (927 K) | 45,4 atm (4.600 kPa) |
| Xenón | 16,6 °C (289,8 K) | 57.6 atm (5.840 kPa) |
| Litio | 2.950 °C (3.220 K) | 652 atm (66.100 kPa) |
| Mercurio | 1.476.9 °C (1.750,1 K) | 1.720 atm (174.000 kPa) |
| Azufre | 1.040,85 °C (1.314.00 K) | 207 atm (21.000 kPa) |
| 8.227 °C (8.500 K) | ||
| Oro | 6.977 °C (7,250 K) | 5.000 atm (510.000 kPa) | Aluminio | 7.577 °C (7.850 K) | Agua (H2O) | 373.946 °C (647.096 K) | 217,7 atm (22.060 kPa) |