4.4.4 Mesure de la Tg
Les températures de transition vitreuse peuvent être mesurées par de nombreuses techniques. Toutes les méthodes ne donneront pas la même valeur car cette transition dépend du taux. Les segments de polymère répondront à une contrainte appliquée en s’écoulant les uns devant les autres si l’échantillon est déformé assez lentement pour permettre à ces mouvements de se produire à la température expérimentale. Une telle déformation ne sera pas récupérée lorsque la contrainte est relâchée si l’expérience a été réalisée au-dessus de Tg. Si la vitesse à laquelle l’échantillon est déformé dans une expérience particulière est trop rapide pour permettre aux segments macromoléculaires de réagir en s’écoulant, on observera que le polymère est vitreux. Il se brisera avant la fin de l’essai ou retrouvera ses dimensions initiales lorsque la contrainte sera supprimée. Dans tous les cas, la température expérimentale sera indiquée comme étant inférieure à la Tg. Par conséquent, les températures de transition vitreuse observées varient directement avec les cadences des expériences dans lesquelles elles sont mesurées.
Les valeurs de Tg citées dans le tableau 4.2 sont soit mesurées par des méthodes à cadence très lente, soit obtenues en extrapolant les données de techniques plus rapides, sans équilibre, à des cadences nulles. C’est une pratique assez courante, afin que la température de transition vitreuse puisse être considérée comme caractéristique uniquement du polymère et non de la méthode de mesure.
Plusieurs méthodes relativement lentes ou statiques ont été utilisées pour mesurer la Tg. Elles comprennent des techniques de détermination de la densité ou du volume spécifique du polymère en fonction de la température (cf. Fig. 4.1) ainsi que des mesures de l’indice de réfraction, du module élastique et d’autres propriétés. L’analyse thermique différentielle et la calorimétrie différentielle à balayage sont actuellement largement utilisées à cette fin, avec de simples corrections extrapolatives pour les effets des vitesses de chauffage ou de refroidissement sur les valeurs de Tg observées. Ces deux méthodes reflètent les changements de la chaleur spécifique du polymère lors de la transition verre-caoutchouc. Les mesures mécaniques dynamiques, qui sont décrites dans les sections 4.7.1 et 4.8, sont également largement employées pour localiser la Tg.
En outre, il existe de nombreuses mesures industrielles connexes basées sur le point de ramollissement, la dureté, la rigidité ou la déflexion sous charge alors que la température varie à un taux stipulé. Aucune tentative n’est généralement faite pour compenser la vitesse de chauffage dans ces méthodes, qui donnent des températures de transition environ 10-20° plus élevées que celles des autres procédures mentionnées. Certains ouvrages techniques utilisés pour la conception des plastiques citent les températures de fragilité plutôt que la Tg. La première est généralement la température à laquelle la moitié des spécimens testés se brisent dans un essai de choc spécifié. Elle dépend du polymère, mais aussi de la nature de l’impact, de l’épaisseur de l’échantillon, de la présence ou de l’absence d’entailles, etc. Comme la température de fragilité mesurée est très fortement influencée par les conditions expérimentales, on ne peut pas s’attendre à ce qu’elle soit en étroite corrélation avec la Tg ou même avec le comportement à l’impact des articles polymères dans des conditions de service qui peuvent être très différentes de celles de la méthode d’essai de fragilité.
Les températures de déformation à chaud (HDT) sont largement utilisées comme critères de conception pour les articles polymères. Il s’agit de températures auxquelles des spécimens de dimensions particulières se déforment d’une quantité donnée sous des charges et des déformations spécifiées. Diverses méthodes d’essai, comme l’ASTM D648, sont décrites dans des recueils de normes. En raison de la contrainte appliquée pendant le test, la HDT d’un polymère est invariablement supérieure à sa Tg.